Краткая история химии

Глава 8

Периодическая таблица

Элементы вперемешку

В истории развития органической и неорганической химии XIX столетия наблюдается любопытная параллель. В первые десятилетия число вновь открытых органических соединений, а также элементов увеличивалось с ошеломляющей быстротой. В третьей четверти столетия органические соединения были в определенной степени систематизированы благодаря введению структурных формул Кекуле и Бутлерова. Так или иначе, упорядочены были и элементы; отчасти этому способствовали итоги состоявшегося впервые международного химического конгресса.

Однако начнем с беспорядка, царившего в химии в начале столетия.

Античные ученые, как мы помним, описали десять элементов, средневековые алхимики - еще четыре. В XVIII столетии были открыты такие газообразные элементы, как кобальт, платина, никель, марганец, вольфрам, молибден, уран, титан и хром.

В первом десятилетии XIX в. к этому списку добавилось не менее четырнадцати новых элементов. Так, один Дэви выделил с помощью электролиза ни много ни мало шесть элементов, Гей-Люссак и Тенар выделил бор, Уолластон - палладий и родий, Берцелиус открыл церий.

Английский химик Смитсон Теннант (1761 - 1815), у которого Уолластон работал ассистентом, открыл осмий и иридий. Другой английский химик Чарльз Хэтчетт (ок. 1765 - 1847) выделил колумбий (теперь официально называемый ниобием), а шведский химик Андерс Густав Экеберг (1767 - 1813) открыл тантал.

Последующие десятилетия были не столь богаты открытиями, однако число элементов продолжало расти. Так, Берцелиус открыл еще четыре элемента: селен, кремний, цирконий и торий (табл. 1). Луи Николя Воклен в 1797 г. открыл бериллий.

Таблица 1
54 известных во времена Берцелиуса элемента, атомные веса которых вычислены исходя из атомного веса кислорода (16,000)

К 1830 г. были известны пятьдесят пять различных элементов, тогда как древние оперировали лишь четырьмя элементами. Столь резкое расширение списка элементов, которые вдобавок сильно различались по свойствам, озадачило химиков. Почему элементов так много? И сколько еще осталось открыть? Десять? Сто? Тысячу? Бесконечное количество?

Многим химикам хотелось как-то упорядочить список уже известных элементов. Может быть, к тому же удастся выявить еще какие-то элементы и обнаружить закономерность в изменении свойств уже открытых?

Первым, кому удалось уловить некоторые проблески порядка, был немецкий химик Иоганн Вольфганг Деберейнер (1780 - 1849). В 1829 г., изучая свойства брома - элемента, открытого тремя годами ранее французским химиком Антуаном Жеромом Баларом (1802 - 1876), - Деберейнер установил, что бром по своим свойствам занимает промежуточное положение между хлором и йодом (йод был открыт другим французским химиком Бернаром Куртуа (1777 - 1838) в 1811 г.). В ряду хлор - бром - йод наблюдалось не только постепенное изменение цвета и реакционной способности, но и постепенное изменение атомного веса. Простое совпадение?

Продолжив поиски, Деберейнер нашел еще две группы из трех элементов, у которых также наблюдалось постепенное изменение свойств. Этими группами были: кальций - стронций - барий и сера - селен - теллур. В обеих группах атомный вес среднего элемента примерно равен среднему атомных весов двух других элементов. Опять совпадение?

Деберейнер пытался найти и другие аналогичные группы из трех элементов (он назвал их триадами), но безуспешно. Поскольку более 80% из общего числа известных элементов разбить на триады не удавалось, химики пришли к выводу, что находки Деберейнера - явление случайное. Более того, соответствие в изменении атомных весов и химических свойств элементов в триадах Деберейнера не произвело никакого впечатления на химиков. В первой половине XIX в. химики вообще недооценивали значение атомных весов. Атомные веса было удобно использовать при проведении разного рода расчетов, но ориентироваться на них, например, при составлении списка элементов, представлялось нерезонным.

Существовали даже сомнения относительно целесообразности использования атомных весов в проведении расчетов. Некоторые химики не проводили четкого различия между атомным весом и молекулярным весом; некоторые путали понятия "атомный вес" и "эквивалентный вес". Так, например, эквивалентный вес кислорода равен 8, атомный вес - 16, молекулярный вес - 32. если при проведении расчетов удобнее всего оперировать эквивалентным весом, который равен 8, то с какой стати для определения места кислорода в списке элементов пользоваться числом 16?

Эта путаница с эквивалентным, атомным и молекулярным весами не только мешала решить вопрос о списке элементов, но и вообще отрицательно сказалась на развитии химии. Разногласия по поводу относительных атомных весов, приписываемых различным атомам, привели к разногласиям и в отношении числа атомов отдельных элементов, входящих в данную молекулу.

Кекуле вскоре после публикации своих предложений относительно структурных формул ясно понял, что его идея повиснет в воздухе, если химики не придут к согласию в вопросе об эмпирических формулах. Поэтому он предложил для обсуждения этого вопроса созвать конференцию ведущих химиков Европы. В результате в 1860 г. в Карлсруэ (Германия) состоялся Первый международный химический конгресс.

На конгрессе присутствовало 140 делегатов, и среди них итальянский химик Станислао Канниццаро (1826 - 1910). Двумя годами ранее Канниццаро случайно обнаружил работу своего соотечественника Авогадро. Познакомившись с ней, Канниццаро увидел, как с помощью гипотезы Авогадро можно разграничить понятия "атомный вес" и "молекулярный вес" для основных газообразных элементов и что, используя это различие, можно внести ясность и в вопрос об атомных весах элементов вообще. Кроме того, он понял, насколько важно четко отличать атомный вес от эквивалентного.

На конгрессе Канниццаро произнес по этому поводу яркую речь, а затем распространил среди участников брошюру, в которой детально обосновывал свою точку зрения. Ему удалось убедить химиков в своей правоте, хотя произошло это не сразу и потребовало больших усилий. С этого времени появилась ясность в вопросе об атомных весах, и большинство химиков по достоинству оценили составленную Берцелиусом таблицу атомных весов.

Применительно к органической химии это означало, что теперь появилась возможность достичь согласия по поводу эмпирических формул, а также продолжить изучение строения молекул, уточняя сначала плоскостное, а затем и пространственное расположение атомов.

В неорганической же химии теперь был принят более рациональный порядок расположения элементов - в порядке увеличения их атомных весов. И как только такой список был составлен, химики смогли оценить его свежим взглядом.

Элементы обретают порядок

В 1864 г. английский химик Джон Александер Рейна Ньюлендс (1837 - 1989) расположил уже открытые элементы в порядке возрастания атомных весов. Составив такой список элементов, он увидел, что в полученном ряду можно выявить определенную закономерность в изменении свойств элементов (рис. 1). Расположив элементы вертикальными столбцами по семь элементов в столбце, Ньюлендс обнаружил, что сходные элементы, как правило, попадают в одни и те же горизонтальные ряды. Так, калий располагается вслед за очень похожим на него натрием, селен - в одном ряду с похожей на него серой, кальций - рядом с похожим на него магнием и т.д. Действительно, в соответствующем ряду можно было найти каждую из трех триад Деберейнера.

Ньюлендс назвал открытую им закономерность законом октав, поскольку каждый восьмой элемент обладал свойствами, сходными с первым, девятый - со вторым и т.д. (как известно, в музыкальной октаве семь нот, а восьмая нота начинает новую октаву). К сожалению, помимо рядов, содержавших сходные элементы, в таблице были ряды с совершенно не похожими элементами. Поэтому многие химики сочли такое совпадение случайным, отнесясь к открытию Ньюлендса как к малозначительному факту. Ньюлендсу даже не удалось опубликовать свою работу.

Двумя годами раньше французский геолог Александр Эмиль Бегюйе де Шанкуртуа (1820 - 1886) также расположил элементы в порядке возрастания атомных весов и разместил их на так называемом "винтовом" графике. И в этом случае наблюдалась та же тенденция - сходные элементы попадали в вертикальные столбцы. Публикуя свое сообщение, Шанкуртуа не сопроводил его построенным им графиком, и эта работа также осталась незамеченной (рис. 2)

Более удачливым оказался немецкий химик Лотар Мейер (1830 - 1895). Мейер рассматривал объемы, занимаемые весовыми количествами элемента, численно равными их атомным весам. При этом выяснилось, что в каждом весовом количестве любого элемента содержится одно и то же число атомов. Это означало, что отношение рассматриваемых объемов различных атомов равнялось отношению объемов отдельных атомов этих элементов . Поэтому указанная характеристика элемента получила название атомный объем.

Графически зависимость атомных объемов элементов от их атомных весов выражается в виде ряда волн, поднимающихся острыми пиками в точках, соответствующих щелочным металлам (натрию, калию, рубидию и цезию). Каждый спуск и подъем к пику соответствует периоду в таблице элементов. В каждом периоде значения некоторых физических характеристик, помимо атомного объема, также закономерно сначала уменьшаются, а затем возрастают (рис. 3).

Водород - элемент с наименьшим атомным весов - стоял в списке элементов первым. В то время принято было считать, что первый период включает лишь один элемент (в современных таблицах первый период включает два элемента - водород и гелий). Второй и третий периоды графика Л. Мейера включали по семь элементов, эти периоды дублировали октавы Ньюлендса. Однако в следующих двух периодах число элементов превышало семь. Таким образом, Мейер показал, в чем ошибка Ньюлендса. Закон октав не мог строго выполняться для всего списка элементов, последние периоды должны были быть длиннее первых.

Мейер опубликовал свою работу в 1870 г. А за год до этого русский химик Дмитрий Иванович Менделеев (1834 - 1907) установил порядок изменения длины периодов элементов и наглядно продемонстрировал значение своего открытия.

Менделеев выполнял свою диссертационную работу в Германии, в Гейдельберге, как раз во время Первого международного химического конгресса в Карлсруэ. Он присутствовал на конгрессе и слышал речь Канниццаро, в которой тот четко изложил свою точку зрения на проблему атомного веса. Вернувшись в Россию, Менделеев приступил к изучению списка элементов, обратив внимание на периодичность изменения валентности у элементов, расположенных в порядке возрастания атомных весов: валентность водорода - 1, лития - 1, бериллия - 2, бора - 2, углерода - 4, магния - 2, азота - 3, серы - 2, фтора - 1, натрия - 1, алюминия - 3, кремния т- 4, фосфора - 3, кислорода - 2, хлора - 2 и т.д.

Основываясь на увеличении и уменьшении валентности, Менделеев разбил элементы на периоды: первый период включает только один водород, затем следуют два периода по семь элементов каждый, затем периоды, содержащие более семи элементов. Менделеев воспользовался этими данными не только для того, чтобы построить график, как это сделали Мейер и Бегюйе де Шанкуртуа, но и для того, чтобы построить таблицу, подобную таблице Ньюлендса.

Такая периодическая таблица элементов была яснее и нагляднее, чем график, и, кроме того, Менделеев сумел избежать ошибки Ньюлендса, настаивавшего на равенстве периодов.

Свою таблицу (рис. 4) Менделеев опубликовал в 1869 г., за год до публикации основной работы Мейера. Однако львиная доля открытия периодической системы элементов по праву принадлежит Менделееву не из-за приоритета публикации. Действительная причина состоит в том, насколько целесообразно и с учетом перспективы Менделеев свою выстроил .

Для того чтобы выполнялось требование, согласно которому в столбцах должны находиться элементы с одинаковой валентностью, Менделеев в одном или двух случаях был вынужден поместить элемент с несколько большим весом перед элементом с несколько меньшим весом. Так, теллур (атомный вес 127.6, валентность 2) пришлось поместить перед йодом (атомный вес 126.9, валентность 1), чтобы теллур попал в один столбец с элементами, валентность которых равна 2, а йод попал в один столбец с элементами, валентность которых равна 1 .

Поскольку этого оказалось недостаточно, Менделеев счел необходимым оставить в своей таблице пустые места (пробелы). Причем наличие таких пробелов он объяснил не несовершенством таблицы, а тем, что соответвтсующие элементы пока еще не открыты.

В усовершенствованном варианте таблицы (1871) существовало много пробелов, в частности пустовали клетки, отвечающие аналогам бора, алюминия и кремния. Менделеев был настолько уверен в своей правоте, что пришел к заключению о существовании соответствующих этим клеткам элементов и подробно описал их свойства. Он назвал их экабор, экаалюминий и экакремний (приставка "эка" на санскрите означает "одно и тоже"). Таким образом, Менделеев развил идею Деберейнера о промежуточном значении атомного веса среднего элемента в триаде; однако никто до Менделеева не рискнул предвосхищать существование и свойства еще неоткрытых элементов.

В 1814 г. немецкий оптик Йозеф фон Фраунгофер (1787 - 1826) испытывал превосходные призмы собственного изготовления. Пропуская луч света сначала через щель, а затем через трехгранные стеклянные призмы, Фраунгофер получил солнечный спектр, пересекаемый рядом темных линий. Он насчитал около шестисот таких линий и тщательно зафиксировал их положение в спектре.

В конце 50-х гг. XIX в. немецкий физик Густав Роберт Кирхгоф (1824 - 1887) и его коллега химик Роберт Вильгельм Бунзен (1811 - 1899) обнаружили, что эти линии содержат поразительную информацию. В качестве источника света эти ученые пользовались изобретенной Бунзеном горелкой - той самой бунзеновской горелкой, которая известна любому начинающему химику. Сгорающая в горелке смесь газа и воздуха дает почти бесцветное пламя с достаточно высокой температурой. Когда Кирхгоф помещал в пламя горелки крупицы различных химических веществ, оно окрашивалось в разные цвета. Свет от такого пламени, пропущенный через призму, давал не сплошную полосу, а отдельные яркие линии.

Кирхгоф выяснил, что для каждого элемента, разогретого в пламени горелки, характерен свой спектр. Таким образом, снимая спектр излучения химического элемента, Кирхгоф как бы снимал "отпечатки пальцев" такого элемента. Получив такую информацию, можно было решить и обратную задачу: опознать элемент, входящий в состав неизвестного вещества. Прибор, используемый для определения элементов описанным способом, получил название спектроскоп (рис. 5).

Сегодня мы уже знаем, что излучение света атомами обусловлено определенными явлениями, связанными с их структурой. В атомах каждого элемента эти явления протекают по-своему. Следовательно, каждый элемент излучает свет только определенных, характерных для него, длин волн.

При облучении светом элементов в парообразном состоянии наблюдается обратная картина: всеет определенных длин волн не излучается, а поглощается. Более того, поскольку как поглощение, так и излучение света обусловлено одними и теми же процессами, протекающими в противоположных направлениях, то пары поглощают излучение с точно теми же длинами волн, какие наблюдаются в других условиях при испускании излучения.

Представлялось весьма вероятным, что темные линии в спектре Солнца обусловлены тем, что испускаемый раскаленной солнечной поверхностью свет поглощают газы более холодной солнечной атмосферы. Пары веществ (химических элементов), находящихся в атмосфере Солнца, также поглощают свет определенных длин волн, и по положению возникающих темных линий в спектре можно судить, какие элементы находятся в атмосфере Солнца.

Именно спектроскоп позволил доказать, что Солнце (а также звезды и межзвездный газ) состоит из элементов, полностью идентичных земным. Этот вывод окончательно разбил утверждение Аристотеля, считавшего, что небесные тела состоят из веществ, отличающихся по своей природе от веществ, составляющих Землю.

С изобретением спектроскопа химики получили новый эффективный способ обнаружения элементов. Так, например, если в спектре раскаленного минерала содержатся линии, не принадлежащие известным элементам, то есть основания предполагать, что этот минерал содержит неизвестный элемент.

Бунзен и Кирхгоф сами продемонстрировали эффективность этого метода. В 1860 г. исследуя образец минерала, они обнаружили в его спектре линии, которые не принадлежали ни одному из известных элементов. Начав поиски нового элемента, они установили, что это щелочной металл, близкий по своим свойствам натрию и калию. Бунзен и Кирхгоф назвали открытый ими металл цезием (от лат. caesius - "небесно-синий"), так как в спектре этого металла самой яркой была именно эта линия. В 1861 г. эти ученые открыли еще один щелочной металл, который также назвали по цвету его спектральной линии рубидием (от лат. rubidus - "кроваво-красный").

Новый прибор стали использовать и другие химики. Одним из них был французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран (1838 - 1912), который в течение пятнадцати лет изучал минералы своих родных Пиренеев. В 1875 г., исследуя спектр цинковой руды, он обнаружил новый элемент, который назвал галлием (Галлия - древнеримское название Франции).

Спустя некоторое время Лекок де Буабодран получил такое количество этого элемента, что смог изучить его свойства. Ознакомившись с его сообщением, Менделеев сразу сказал, что новый элемент - это и есть предсказанный им экаалюминий. Дальнейшие исследования полностью подтвердили справедливость такого утверждения: свойства галлия оказались идентичны описанным Менделеевым свойствам экаалюминия.

Два других элемента из числа предсказанных Менделеевым были открыты традиционными методами. В 1879 г. шведский химик Ларс Фредерик Нильсон (1840 - 1899) открыл новый элемент, назвав его скандием (в честь родной Скандинавии). Один из коллег Нильсона, шведский химик Пер Теодор Клеве (1840 - 1905) сразу же указал на сходство свойств скандия и описанного Менделеевым экабора.

Наконец, в 1886 г. немецкий химик Клеменс Александр Винклер (1838 - 1904), анализируя серебряную руду, установил, что на долю содержащихся в ней известных элементов приходится лишь 93% ее веса. Пытаясь отыскать недостающие 7%, Винклер открыл новый элемент, названный им германием (в честь родной Германии). Выяснилось, что этот элемент идентичен экакремнию Менделеева.

Таким образом, в течение пятнадцати лет были открыты все три элемента, предсказанные Менделеевым, причем их свойства на удивление точно соответствовали свойствам, предсказанным Менделеевым. После этого в ценности и полезности периодической таблицы уже не осталось сомнений.

Новые элементы занимают свои места

Однако таблице Менделеева предстояла еще одна серьезная проверка - в ней должно было найтись место и для других вновь открытых элементов.

Так, еще в 1794 г. финский химик Юхан Гадолин (1760 - 1852) предположил, что в минерале, полученном из Иттербийского карьера, расположенного вблизи Стокгольма, содержится новый оксид металла (или "земля"). Поскольку эта новая земля значительно отличалась от уже известных земель, например кремнезема, извести и магнезии, то ее отнесли к редким землям. Гадолин назвал открытый им оксид иттрия по названию карьера; спустя пятьдесят лет из этого оксида был выделен в относительно чистом виде новый элемент - иттрий. Примерно в середине XIX столетия химики начали интенсивно изучать состав редкоземельных минералов. Проведенные исследования показали, что минералы содержат целую группу новых - редкоземельных - элементов. Шведский химик Карл Густав Мосандер (1797 - 1858) открыл, например, в конце 30-х - начале 40-х гг. XIX в. четыре редкоземельных элемента: лантан, эрбий, тербий и дидим. На самом деле их было пять, поскольку спустя сорок лет в 1885 г. австрийский химик Карл Ауэр фон Вельсбах *1858 - 1929( обнаружил, что дидим представляет собой смесь двух элементов, которые он назвал празеодимом и неодимом. Лекок де Буабодран также открыл два редкоземельных элемента: самарий в 1879 г. и диспрозий в 1886 г. Сразу два редкоземельных элемента - гольмий и тулий - описал в 1879 г. П.Т. Клеве, а в 1907 г. французский химик Жорж Урбэн (1872 - 1938) сообщил о новом четырнадцатом редкоземельном элементе - лютеции (Лютеция - древнее название Парижа).

Редкоземельные элементы обладают очень близкими химическими свойствами, их основная валентность равна трем. По-видимому, все эти элементы необходимо было включить в один столбец периодической таблицы. Однако ни один из столбцов не был таким длинным, чтобы вместить четырнадцать элементов. Далее, поскольку атомные веса всех редкоземельных элементов очень близки, из следовало ввести в один горизонтальный ряд, другими словами, в один период. В принципе их можно было поместить в шестой период, если предположить, что он длиннее, чем четвертый и пятый, которые, в свою очередь, длиннее, чем второй и третий периоды. Однако объяснить причины близости свойств редкоземельных элементов в то время не удалось (это было сделано лишь в 20-х гг. XX в.).

Другая группа вновь открытых элементов, о существовании которой во времена Менделеева химики и не подозревали, не вызвала таких затруднений; элементы этой группы прекрасно вписались в периодическую таблицу.

В 80-х гг. XIX в. английский физик Джон Уильям Страт, лорд Рэлей (1842 - 1919), с большой точностью определил атомные веса кислорода, водорода и азота. При этом он установил, что атомный вес азота меняется в зависимости от источника газа. Так, атомный вес азота, полученного перегонкой жидкого воздуха, немного больше, чем у азота, полученного химическим путем.

Шотландский химик Уильям Рамзай (1852 - 1916) заинтересовался этой проблемой и вспомнил об эксперименте Кавендиша, который еще в 1785 г. пытался связать азот воздуха с кислородом; в свое время эта работа не привлекла внимания химиков. Кавендиш установил тогда, что последний пузырек газа нельзя было заставить соединиться с кислородом ни при каких условиях. Логично было предположить, что этот последний пузырек газа мог быть и не азотом. Возможно, получаемый из воздуха азот содержит в качестве примеси другой газ, плотность которого выше, и именно поэтому полученный их воздуха азот кажется немного тяжелее, чем есть на самом деле.

В 1894 г. Рамзай повторил эксперимент Кавендиша, выделил оставшийся пузырек газа и провел его анализ новым спектроскопическим методом, во времена Кавендиша еще не известным. Изучив спектр нагретого газа, Рамзай выяснил, что оставшийся пузырек представляет собой новый газ, плотность которого несколько выше, чем у азота. Содержание его в атмосфере равно примерно 1% (по объему). Он химически инертен, не реагирует ни с одним другим элементом. По этой причине новый газ получил название аргон (от греч. argos - "недеятельный, инертный").

Атомный вес аргона, как выяснилось, чуть меньше 40. Это означало, что аргон должен располагаться в периодической таблице где-то возле таких элементов, как сера (атомный вес 32), хлор (атомный вес 35.5), калий (атомный вес 39) и кальций (атомный вес чуть больше 40).

Исходя только из атомного веса, аргон следовало поместить между калием и кальцием. Однако, согласно установленному Менделеевым принципу, валентность играет более важную роль, чем атомный вес. Но если аргон не взаимодействует ни с одним элементом, то валентность его равна нулю. Куда же в таком случае поставить аргон?

Валентность серы равна 2, хлора 1, калия 1 и кальция 2. таким образом, в этой части периодической таблицы валентность меняется в следующей последовательности: 2, 1, 1, 2. В такой последовательности нуль должен располагаться между двумя единицами: 2, 1, 0, 1, 2. следовательно, место аргона между хлором и калием.

Однако, если руководствоваться периодической таблицей, аргон не может существовать один. Он должен быть лишь из целого семейства инертных газов - элементов с нулевой валентностью. А столбец, занимаемый этими газами, должен располагаться между столбцами, занятыми галогенами (хлором, бромом и т.д.) и щелочными металлами (натрием, калием и т.д.), поскольку валентность и тех и других равна единице.

И Рамзай приступил к поискам. В 1895 г. он узнал, что в США из уранового минерала получены пробы газа - предположительно азота. Рамзай повторил эту работу и установил, что в спектре этого газа содержатся линии, которых нет ни в спектре азота, ни в спектре аргона, зато такие же линии наблюдал в солнечном спектре во время солнечного затмения 1868 г. французский астроном Пьер Жюль Сезар Жанссен (1824 - 1907). В то время английский астроном Джозеф Норманн Локьер (1836 - 1920) приписал эти линии новому элементу, который он назвал гелием (от греч. "солнце").

В свое время химики почти не обратили внимание на это сообщение: новый элемент был открыт на Солнце, да еще довольно новым, не вполне завоевавшим доверие методом. Однако работа Рамзая показала, что тот же самый элемент существует и на Земле. Рамзай сохранил за элементом название, данное ему Локьером. Так был открыт гелий - самый легкий из инертных газов, который стоит вслед за водородом - элементом с наименьшим атомным весом.

В 1898 г., медленно нагревая сжиженный воздух в поисках инертных газов - которые, как полагал Рамзай, будут испаряться первыми, - он обнаружил три новых газа и назвал их неон (новый), криптон (скрытый) и ксенон (чуждый).

Сначала считалось, что инертные газы могут представлять интерес только как объект научного исследования и никакого практического применения не найдут. Однако, в своих исследованиях, начатых в 1910 г., французский химик Жорж Клод (1870 - 1960) показал, что электрический ток, пропускаемый через некоторые газы, подобные неону, вызывает мягкое окрашенное свечение.

Практическое применение этого свойства в наше время хорошо известно: таким газом можно заполнять трубки, изогнутые в виде букв, слов, фигур и т.п., и уже в 40-х гг. XX столетия улицы больших городов заливал яркий неоновый свет.