Способ умягчения воды в стиральной машине и устройство для его осуществления

Поставлено на сайт 17.07.2009


(из практики решения реальных задач в компании Samsung Electronics)

 

urazaev@yandex.ru

О ЖЕСТКОСТИ

Что такое жесткость? Значение этого слова разнится в зависимости от того, к чему оно имеет отношение. Если речь идет о воде, то первоначально под жесткостью понималась мера ее способности осаждать пену, создаваемую классическими мылами (жирными карбоновыми кислотами или их натриевыми солями). Ныне под этим термином понимают количественную характеристику – суммарную концентрацию в воде ионов кальция и некоторых других металлов (в пересчете на концентрацию ионов кальция). Именно эти металлы ответственны за осаждение пены, создаваемой классическими мылами.

Различают временную и постоянную жесткость воды. Указанное выше определение относится к общей жесткости. За временную жесткость ответственны только гидрокарбонаты этих солей. Временная, или, иначе, карбонатная жесткость устраняется при кипячении воды. При этом растворимые гидрокарбонаты превращаются в нерастворимые карбонаты, выпадающие в осадок.

Универсальная единица измерения жесткости воды, заимствованная из химии, это мг-экв/л. Исторически сложилось так, что в некоторых странах для измерения жесткости используются еще и внесистемные единицы измерения:

- ppm (мг/л);

- dH (немецкий градус жесткости);

- f (французский градус жесткости);

- А (американский градус жесткости).

При жесткости менее 4 мг-экв/л вода считается мягкой, от 4 до 8 мг-экв/л – средней жесткости, от 8 до 12 мг-экв/л – жесткой, выше 12 мг-экв/л – очень жесткой.

CALGON

Чем плоха жесткая вода? Она плоха по двум причинам.

Во-первых, в жесткой воде очень плохо идет процесс стирки. Такие поверхностно активные вещества (ПАВ), как обычные мыла (натриевые соли жирных карбоновых кислот) в жесткой воде практически неработоспособны. По сути дела они работают не как ПАВ, а как осадители солей кальция:

2R(O)ONa + Ca 2+ =(R(O)O)2Ca↓ + 2Na +

Современные моющие средства (преимущественно неионогенные ПАВ) также страдают этой «болезнью», хотя и в меньшей степени.

О второй причине вы, наверняка, наслышаны из рекламных роликов о «чудодейственном» средстве «Сalgon». Если для нагрева воды в стиральной машине используется электронагреватель, то на его поверхности происходит осаждение «корки» нерастворимых солей кальция. Это приводит к ухудшению теплообмена, перерасходу электрической энергии и на финише к поломке стиральной машины. Сalgon препятствует этому.

Основной компонент препарата Сalgon – это гексаметафосфат натрия. Взаимодействуя с солями кальция, он переводит их в натриевую форму. Натриевые соли, в отличие от кальциевых солей, растворимы в воде и не мешают работе ПАВ. Аналогично работают и другие умягчители воды, используемые для улучшения процесса стирки в жесткой воде.

Основной недостаток такого метода – дополнительные денежные затраты. Есть и другие недостатки, например, как определить, сколько умягчающего средства нужно добавить. Органолептическими методами решить эту задачу невозможно.

ФОРМУЛИРОВКА ЗАДАЧИ

Формулировка задачи была примерно такова. Нужно разработать устройство для умягчения жесткой воды небольшого размера, которое, можно разместить в «свободном» пространстве стиральной машины. Это устройство должно умягчать воду в потоке и, следовательно, обладать очень большой производительностью (не менее 50 л/мин). Кроме того, это устройство должно быть очень дешевым и не требовать вмешательства потребителя в его работу. То есть, такие решения, как использование заменяемых фильтров, добавка тех или иных химикатов и прочие варианты, которые, в той или иной степени «грузят» потребителя, заранее отсекались.

Если быть точнее, то нужно было предложить метод очистки, который может быть реализован в таком устройстве.

ОБЩЕЕ И ЧАСТНОЕ

Под очисткой понимается удаление из воды примесей. В нашем случае это удаление ионов, ответственных за ее жесткость. Умягчение воды может быть частным случаем очистки, а может быть и принципиально иным процессом. Замена в воде вредных для процесса стирки и для самой стиральной машины ионов кальция, магния и др. на относительно безвредные, например ионы натрия – это тоже умягчение воды. В принципе, для решения задачи могут быть использованы оба варианта. Однако на практике чаще всего используется последний, поскольку он гораздо более экономичный.

Для очистки (умягчения) воды на практике используются много методов, а в теории еще больше. Это обычная перегонка (дистилляция), очистка активированным углем, очистка катионитами, осмос, электродиализ, магнитная обработка, комбинированные методы и т. д. Остановимся подробнее всего лишь на двух методах: использование ионного обмена и проходного конденсатора (конденсатора Андельмана).

ЧАЩЕ ВСЕГО

Наиболее распространенный метод умягчения (деионизации) воды основан на использовании ионообменников. Иониты (ионообменники) – это вещества в виде гранул или волокон, способные обменивать свои ионы с ионами внешней среды. Иониты подразделяются на катиониты и аниониты, обменивающие соответственно положительно или отрицательно заряженные ионы, и амфолиты, способные обменивать одновременно те и другие ионы. Чаще всего используются синтетические органические иониты – ионообменные смолы, поскольку они, как правило, обладают большой обменной емкостью.

В качестве фиксированных ионов в катионитах используются следующие функциональные группы: -SO3, -COO, -PO3, -HPO2, -AsO3, -SeO3. Большая часть промышленных катионитов содержит сульфогруппы [-SO3-].

Ионный обмен широко используется для умягчения жесткой воды. Для умягчения воды достаточно всего лишь поменять в ней одни ионы (кальция, магния) на другие ионы (натрия):

2RSO3 Na + + Ca 2+ = (RSO3 -)2Ca 2+ + 2Na +

Регенерация смолы проводится обработкой раствором поваренной соли:

(RSO3 -)2Ca 2+ + 2Na + = 2RSO3 Na + + Ca 2+

Такая технология позволяет извлечь из воды ионы, обуславливающие ее жесткость, но общая минерализация воды (содержание примесей) при этом практически не изменяется. Как правило, две ионообменные колонки работают в паре. В одной происходит рабочий процесс, в другой – регенерация катионита.

По аналогичным схемам осуществляется не только умягчение, но и деминерализация воды. Отличие лишь в том, что катионит используется не в Na-форме, а в Н +-форме. Соответственно регенерация катионита проводится не поваренной солью, а кислотой. Кроме того, в процессе деминерализации вода освобождается не только от катионов, но и от анионов (в анионобменных колонках). Аппаратурное оформление этого процесса аналогичное.

Главный недостаток метода: необходимость регенерации катионита. Это сложный процесс, требующий использования автоматизированных систем контроля и управления процессом. Кроме того, в процессе ионного обмена в больших количествах используются химикаты (часто очень агрессивные). Имеет место и проблема защиты окружающей среды от этих химикатов.

НЕЗНАКОМЕЦ

Совсем недавно (около 15 лет назад) появились публикации о принципиально новом методе очистки (обессоливания) воды, основанном на использовании проходного конденсатора (конденсатора Андельмана).

Схема работы обычного конденсатора, нашедшего несколько неожиданное применение, показана на Рис. 1.

Рис. 1. Проходной конденсатор для очистки воды.

где: 1 – катионы, 2 – накопитель ионов, 3 –отрицательный электрод, 4 – положительный электрод, 5 – накопитель ионов, 6 – анионы.

В простейшем случае проходной конденсатор состоит из двух пористых угольных электродов с высокоразвитой поверхностью, соединенных с источником постоянного тока (1). Такой конденсатор обладает очень большой емкостью, благодаря очень большой площади поверхности электродов.

При приложении напряжения электроны и «дырки» накапливаются на поверхности электродов. Эти заряды нейтрализуются ионами (катионами и анионами), извлекаемыми из воды, которая движется между ними. У поверхности электродов образуется двойной электрический слой. При этом из конденсатора выходит освобожденная от ионов вода.

Как только электроды (пластины) конденсатора станут полностью насыщенными адсорбируемыми ионами, конденсатор разряжается. Разряд может быть осуществлен в результате короткого замыкания между электродами через резистивный элемент. Электроды освобождаются от адсорбируемых ионов, и из конденсатора выходит концентрат. Такие циклы (заряд – разряд) повторяется многократно, а потоки чистой и «грязной» воды разделяются во времени и в пространстве.

Напряжение между электродами очень маленькое. Оно не должно превышать стандартного электродного потенциала реакции разложения воды, иначе может начаться электрохимический процесс. Основное требование к электродам – устойчивость к коррозии, а к накопителям ионов – максимально развитая поверхность. Главное преимущество этого метода – простота, дешевизна и низкая энергоемкость.

Ахиллесова пята этого метода низкая производительность. Магистральное направление на пути устранения этого недостатка – увеличение удельной поверхности электродов. В современных конструкциях проходного конденсатора электроды, как правило, состоят из двух элементов – собственно электрода и накопителя ионов. А в качестве материала, для изготовления накопителей ионов все чаще и чаще предлагается использовать нанотрубки.

Не менее важное направление развития – повышение коэффициента извлечения ионов. Простейший конденсатор, изображенный на Рис. 1, недостаточно эффективен, особенно при больших концентрациях растворенных солей. Причина этого, как это ни странно, заключается в очень большой площади поверхности накопителей ионов. Следствием этого является и очень большой объем пор (примерно 1 см3/г). Этот свободный внутренний объем пассивно заполняет раствор солей. Соли «загрязняют» потоки концентрата и, самое главное, чистой воды. Кроме того, они же значительно уменьшают и кулоновские силы – главные движущие силы процесса. Эта проблема довольно просто решена в конструкции проходного конденсатора с «зарядовым барьером». На Рис. 2 показан один из вариантов проходного конденсатора, в котором в качестве зарядового барьера используются селективные катион- и анионобменные мембраны (2).

Рис. 2. Проходной конденсатор с зарядовым барьером.

где: 1 – катионы, 2 – накопитель ионов, 3 –отрицательный электрод, 4 – катионобменная мембрана, 5 – анионобменная мембрана, 6 – положительный электрод, 7 – накопитель ионов, 8 – анионы.

Отличие заключается в том, что вблизи от поверхности электродов располагаются катионобменная и анионобменная мембраны. Мембраны проницаемы для ионов (катионов и анионов) только в одном направлении. Это позволяет практически исключить загрязнение чистой воды и значительно увеличить кулоновские силы. Качество очистки воды от ионогенных примесей в проходном конденсаторе с зарядовым барьером приближается к качеству очистки методом обратного осмоса, то есть очень высокое.

РЕАЛЬНОЕ РЕШЕНИЕ

Итак, что же мы имеем?

Очистка (умягчение) воды ионитами при условии использовании двух ионообменных колонок достаточно производительный процесс. Недостаток метода – сложность автоматизации процесса регенерации. Требуются датчики, исполнительные механизмы, контроллер. Кроме того, для регенерации ионитов необходимо использовать дополнительные химикаты.

Оборудование для проведения очистки (умягчения) воды в проходном конденсаторе конструктивно выполняется очень просто. Но производительность такого рода технологии очень и очень низка. К тому же перспективы ее увеличения призрачны.

Налицо две альтернативные технические системы. То есть, две системы, выполняющие одинаковую функцию и обладающие как минимум парой противоположных достоинств и недостатков (3). Изобретательским будет такое решение, в котором в результате объединения систем достоинства обеих остаются, а недостатки уничтожаются.

Это лишь направление поиска. Поиск реального решения, увы, пока что остается за рамками формализации. Самое простое решение (последовательное либо параллельное соединение таких устройств) ничего не решает, а лишь приводит к усложнению и удорожанию вновь созданной технической системы.

В патентных заявках (4, 5) приводится несколько вариантов решения этой задачи. Здесь же подробнее будет рассказано лишь об одном. Конструктивно предлагаемое устройство состоит из двух идентичных ионообменных колонок, заполненных катионитом в H + форме, например RSO3-H+, и проходного конденсатора (конденсатора Андельмана), соединенных друг с другом. Устройство работает в режиме последовательного чередования двух циклов.

Рис. 3. Схема работы устройства.

Цикл № 1.

Первая половина цикла:

Жесткая вода поступает в ионобменную колонку 1 (Рис. 3), заполненную катионобменной смолой в H + форме. В ней осуществляется обмен между ионами водорода (H +), имеющимися в смоле, и ионами кальция (Са 2+) имеющимися в воде (режим очистки):

2RSO3-H+ + Ca 2+ = (RSO3-) 2Ca2+ + 2H +

Умягченная вода, содержащая ионы водорода, покидает реактор 1 и поступает в проходной конденсатор. В нем ионы водорода улавливаются в накопителе ионов. Умягченная вода, освобожденная от ионов водорода, выходит из конденсатора и поступает в стиральную машину.

Вторая половина цикла.

После насыщения накопителя ионов в проходном конденсаторе изменяется полярность его питания и на выходе конденсатора появится уже вода, обогащенная ионами водорода. Эта вода отправляется на регенерацию ионита в колонке 2. В этой колонке происходит обмен ионов кальция (Са 2+), извлеченных из воды ранее, на ионы водорода:

(RSO3-) 2Ca2+ + 2H += 2RSO3-H+ + Ca 2+

Цикл № 2.

Этот цикл аналогичен первому. Отличие заключается в том, что катионобменная колонка 2 работает в режиме очистки воды, а катионобменная колонка 1 в режиме регенерации.

Такая последовательность циклов осуществляется многократно.

Катионобменные колонки работают друг за другом: в одной осуществляется режим очистки воды, в другой – регенерации катионита.

Катионобменные колонки используются для извлечения из воды ионов кальция.

Проходной конденсатор используется для извлечения ионов водорода из воды, которая выходит из катионобменной колонки в рабочем режиме. Эти ионы используются для регенерации катионита в другой ионообменной колонке.

Производительность конденсатора Андельмана в процессе очистки (умягчения) воды лимитируется емкостью накопителя ионов и скоростью диффузии ионов кальция в пористую структуру этого накопителя. В предлагаемом техническом решении конденсатор используется для улавливания не ионов кальция, а ионов водорода, размер которых несоизмеримо (примерно на 5 порядков) меньше.

Для справки:

Диаметр иона кальция составляет 0,114 х 10 -9 м.

Диаметр иона водорода составляет 0,16 х 10 -14 м.

То есть, на одной и той же поверхности обкладок можно уложить почти в 10 миллионов раз большее количество ионов. По той же причине увеличивается и скорость диффузии ионов, поскольку она обратно пропорциональна размеру частиц.

Резкое увеличение производительности проходного конденсатора позволяет «закрыть глаза» еще на один его недостаток: периодичность работы. Максимальный объем однократной прокачки воды (обычно не более 50 литров) может быть пропущен через него за первую половину цикла работы (период накопления ионов водорода). Следовательно, в таком режиме периодичность работы конденсатора станет просто невидна. Хотя, возможны и другие варианты: использовать два проходных конденсатора либо конденсатор непрерывного действия (такие конструкции уже существуют).

Перейдем к катионитам. В этом техническом решении регенерация катионита осуществляется очень просто. Количество ионов водорода, направляемых для регенерации в ионообменник, абсолютно совпадает с тем количеством, которое необходимо для его регенерации (при условии равенства количеств катионита в обеих колонках, а точнее их эквивалентных емкостей). По сути дела «гоняются» туда и обратно одни и те же ионы, которые изначально взяты из катионита в одной из колонок.

Предвидя вопрос, заметим, что дополнительным условием для обеспечения длительной автономной работы является еще одно: отсутствие потерь ионов водорода.

Таким образом, в предлагаемом устройстве необходимость в контроллере отпадает. Не нужны и датчики измерения концентрации ионов водорода в воде (для определения степени насыщения катионита в колонках). Можно заранее опытным путем определить минимальные интервалы переключения для самой жесткой воды. В этом случае, если вода будет мягче, то переключение режимов будет происходить просто чаще, чем это могло бы быть (колонки будут работать в режиме неполного насыщения).

Дополнительные химикаты в данном процессе умягчения воды просто не нужны.

Резюме:

Используя это техническое решение можно реализовать устройство для умягчения воды, сочетающее преимущества обеих объединяемых технических систем и, одновременно, исключающее их недостатки, что и требовалось доказать.

ЭКСКЛЮЗИВ

Как же это решение было получено на практике?

Можно выделить два основных направления, по которым осуществлялось движение к цели.

Логическая цепочка 1 (исходная точка ионообменник).

Шаг 1.

Использовать для регенерации катионита не поваренную соль, а кислоту. Точнее использовать катионит в H+ форме, регенерация которого может быть осуществлена кислотой:

(RSO3-) 2Ca2+ + 2H += 2RSO3-H+ + Ca 2+

Этот шаг, на первый взгляд нелогичный, поскольку использование серной кислоты (сами знаете, что это такое) в бытовой технике не приветствуется.

Шаг 2.

Где взять ионы водорода, необходимые для регенерации катионита? Самый простой ответ – в воде. На один атом кислорода в ней приходится два атома водорода.

Шаг 3.

Как извлечь ионы водорода из воды? Здесь возможны варианты.

Вариант 1.

Использовать дополнительную электродиализную ячейку (6). В процессе ее работы, в качестве отходов получаются ионы гидроксила (у катода) и ионы водорода (у анода). Более того, электродиализная ячейка также очищает воду от ненужных ионов.

Но есть очень большой минус – дороговизна. Электроды делаются из благородных металлов. Поэтому использование электродиализа даже там, где это необходимо (деионизация воды в микроэлектронике) экономически целесообразно лишь тогда, когда на пару электродов приходится несколько сотен ячеек.

Вариант 2.

Этот вариант значительно дешевле. Достаточно вспомнить об электрохимически активированной воде (7). «Живая вода» имеет щелочную природу, мертвая – кислую (рН от 4 до 5). Аппарат для получения электрохимически активированной воды очень прост и дешев. Это обычная электролизная ячейка с электродами из нержавеющей стали. В дополнение требуется только тканевый мешочек.

Однако, мертвая вода – это не есть раствор кислоты в воде, а особое временное состояние воды. И пригодна ли такая вода для регенерации катионита – это открытый вопрос.

Шаг 4.

Отвлечемся от воды и вспомним, что ионы водорода сами выделяются в воду в процессе ионного обмена во время рабочего цикла ионообменника:

2RSO3-H+ + Ca 2+ = (RSO3-) 2Ca2+ + 2H +

Почему бы не использовать для регенерации их же. Для этого их нужно «поймать».

Шаг 5.

А вот здесь можно вспомнить и о конденсаторе Андельмана. Если смотреть шире, такое устройство может быть использовано для извлечения из воды не только катионов металлов, но и любых положительно заряженных частиц.

В процессе очистки воды от ионов металлов производительность этого устройства лимитируется поверхностью накопителей электродов, на которую «укладываются» катионы. Поскольку ионы водорода несоизмеримо меньше по размеру, чем ионы кальция такая замена приведет к резкому увеличению производительности конденсатора Андельмана.

Шаг 6.

Путем серии умозаключений реализуется схема работы устройства (Рис. 3). Осуществляется согласование во времени работы двух устройств, каждое из которых работает периодически.

Логическая цепочка 2 (исходная точка конденсатор Андельмана)

Шаг 1.

Нужно увеличить производительность конденсатора. Поле возможных решений уже «хожено – перехожено». Достаточно сказать, что в погоне за увеличением производительности конденсатора разработчики уже «освоили» размер пор в накопителях ионов 0,3 нм. Это соизмеримо с диаметром ионов кальция! Уменьшать их дальше просто некуда. Как быть?

Для начала пофантазируем. Увеличить количество адсорбируемых ионов можно, увеличивая площадь поверхности пор (что обычно и делается) или, наоборот, уменьшая размер адсорбируемых ионов. Увы, ионы кальция не сжимаются…

Шаг 2.

Если конденсатор не может «ловить» много больших катионов – пусть «ловит» маленькие. Какие катионы (положительно заряженные частицы) имеют самый маленький размер? Это ионы водорода (протоны). Пусть конденсатор «ловит» протоны. При этом его производительность (емкость) увеличится на много-много порядков.

К этому шагу подталкивало еще и то, что по не имеющим отношение к технике причинам, конденсатор Андельмана нужно было обязательно использовать в разрабатываемом устройстве.

Шаг 3.

Для чего могут пригодиться ионы водорода, которые в очень большом количестве может «поймать» конденсатор Андельмана? Здесь вновь напрашивается переход от натриевой формы катионита к Н + форме.

Шаг 4.

После такого перехода вопрос о том, что делать с ионами водорода отпадает. Они могут быть использованы для регенерации катионита. И конденсатор «пристроен», и его производительность увеличена.

Шаг 5.

Осуществляется согласование во времени работы двух устройств периодического действия. При этом достигается еще и «сверхэффект» - автоматизация процесса регенерации катионита, без использования средств автоматизации (само собой).

Следует отметить, что движение к цели осуществлялось одновременно и в том и в другом направлениях. Не все было так логично, как в этих логических цепочках. Но в целом в этом разделе отражен реальный ход творческого процесса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В патентных заявках (4, 5) защищаются несколько технических решений с общим подходом к решению задачи. Здесь же подробнее рассказано о наиболее интересном. Оно появилось в результате объединения двух альтернативных технических систем. Есть и другие технические решения, в которых использовался аналогичный метод. К сожалению, раскрытие информации о них пока не представляется возможным.

ЛИТЕРАТУРА

1. Pat. US № 6,781,817. Fringe-field capacitor electrode for electrochemical device. 24.09.2004.

2. Pat. US № 6,709,560. Charge barrier flow through capacitor. 23.03.2004.

3. В.М. Герасимов, С.С. Литвин. Зачем технике плюрализм (развитие альтернативных технических систем путем их объединения в надсистему) // Журнал ТРИЗ, Лд. т.1., № 1, 1990. http://www.metodolog.ru/00594/00594.html

4. European Patent Application EP 1 995 219 A1. Water softener and washing machine having the same. Urazaev Vladimir, Jeong Jin Ha, Nojima Hideo

5. US Patent Application No. 2008/0289, 371. Water softener and washing machine having the same. Jeong Jin Ha, Urazaev Vladimir, , Nojima Hideo, Jung Yoon Hahm

6. Шапошник В.А. Мембранная электрохимия // Http://journal.issep.rssi.ru/page.php?year=1999&number=2&page=71

7. Http://www.bakhir.ru

Алфавитный указатель: 

Рубрики: 

Subscribe to Comments for "Способ умягчения воды в стиральной машине и устройство для его осуществления "